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时间:2019-12-12 10:39:54 作者:大发新时代 浏览量:52980

大发88858  GOODENOUGH等将Li3N作为LiCoO2材料添加剂,在首圈充电时提供充足的锂源。然而Li3N具有差的环境和化学稳定性,易与空气中的水分发生反应。

  上述两个体系代替金属锂的使用,杜绝了金属锂因为锂枝晶、腐蚀等带来的安全隐患问题。此外,新体系电池能够减少电解液消耗,减缓多硫离子的损失,改善了传统锂硫电池的循环稳定性。面对实际应用,我们还需要对正负极以及电解液的量进行优化配比,最终获得高比容量、长循环寿命、高安全性的硫锂离子电池。

  本文综述了近年来预锂化技术在锂离子电池中的最新研究进展及其在高比能硅负极中的应用研究。在锂离子电池的实际生产过程中,使用过量的正极材料可以有效提高电芯首次库仑效率,然而厚的电极涂布不仅会影响电池的循环及倍率特性,而且增加电池的生产成本、降低质量能量密度。金属锂带与电极的直接接触存在实际操作难度、锂枝晶等安全隐患,研究和实际应用较少。

  4.1 基于硅负极的锂离子二次电池

,见下图

  ④ 与常规溶剂、黏结剂等不发生相互作用,与现有电池制备过程相容性较好。

  近年来,具有高容量的合金及转换反应材料引起了广泛的研究兴趣,如合金材料(Si、P、Sn、Ge),氧化物(SnO2、Fe2O3、CuO、Co3O4),硫化物(SnS2、Sb2S3)等。作为最有前景的下一代高容量锂离子电池负极材料,硅具有高的理论比容量(>4000 mA·h/g),最优的工作电势平台(0.3 V vs. Li/Li+ )且与电解液反应活性低(不与电解液发生溶剂共嵌入反应),受到世界各国的关注。一旦硅负极的研究取得实质性突破进展,不仅可以大幅度降低电池的成本,而且极大地提高了电池的体积比能量密度和续航能力。

,见下图

  LEE课题组将Si-Ti-Ni(STN)三元合金用作电池负极中,与硫化铁和硫(FeS+S)正极匹配组装正负极都无锂的全固态电池。采用SLMP的负极预锂化技术,STN负极与SLMP以一定的质量比通过涡轮混合,这是SLMP首次在全固态电池中的应用。

  清华大学何向明课题组制备了硬碳和锂箔的复合材料,用于补偿首次不可逆容量损失。将0.2~0.3 mm厚的锂箔(锂箔与硬碳质量比6∶94)直接压在硬碳电极的表面,和金属锂组成半电池时,开路电位为0.3 V(vs. Li/Li+),首次库仑效率高达100%,通过计算首次不可逆容量损失,可以加入化学计量的金属锂,而不带来安全隐患。和LiCoO2正极组成全电池,库仑效率可提高到86%。相似的方法也被用于缓减硅负极首次不可逆容量损失,包括无定形的Si薄膜电极。

,如下图

  进一步,他们开发了LixSi颗粒的表面包覆技术(图8),通过1-fluorodecane 的还原,可以在LixSi颗粒的表面产生连续且致密的包覆层,类似人造SEI的形成。其组成为LiF和具有长疏水性碳链的碳酸烷基酯锂,该预锂化剂可以在干燥的环境中储存达5天以上,即使在潮湿的空气中(相对湿度约10%)可以稳定6 h左右,该预锂化剂成功应用于高容量的硅、锡、石墨等负极材料的预锂化处理。最近,他们采用SiO或SiO2为前驱体用相似的固相熔融冶金过程制备了高度稳定的预锂化剂,LixS纳米颗粒均匀分散在晶态的Li2O基底中,该复合材料在相对湿度40%的空气中仍具有优异的稳定性。

  SUN课题组采用溶胶-凝胶法制备了高性能的纳米硅石墨烯复合材料,并研究了它与高镍Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2正极的全电池体系,硅石墨 烯负极呈现了大的首次不可逆容量损失(43.4%),60 min直接短路预嵌锂处理后,库仑效率提高到80.1%。组装成全电池后,在2.7~4.2 V电位区间,首次效率高达95%,在0.1C倍率下,能量密度高达720 W·h/kg,1C倍率下循环750周,容量保持为88.4%,并展现了优异的倍率特性,在5C倍率下,容量保持率为42%,是当时硅基负极最优的电化学性能的报道。

如下图

  ⑤ 预锂化后,没有剩余的金属锂存在,不会造成锂的沉积。SLMP使用时,需要使用压力将表面的Li2CO3包覆层压碎,使新鲜的金属锂暴露出来。

,如下图

,见图

大发88858  ③ SLMP空气中较稳定,与现有的电池生产工艺具有高的兼容性;

  LIU等报道了SLMP在SiO/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2全电池中的应用,SLMP直接均一地分散在SiO电极的表面,SLMP的添加量可以通过首次不可逆容量损失计算获得(图4)。

  锂硫电池以硫为正极,金属锂为负极,具有高的理论能量密度(2600W·h/kg),因此成为下一代最具发展潜力的新型高能化学电源体系之一。 此外,硫储量丰富、成本低廉,环境友好。但是,锂硫电池存在以下问题制约着其发展:首先,硫及其放电产物硫化锂电导率低;使得硫活性物质利用率低,导致实际的比容量低。其次,在锂硫电 池放电时,单质硫放电中间产物多硫化锂易溶于有机电解液中,这些易溶的多硫化锂进而扩散到锂负极,与负极锂反应生成低价多硫化锂,在充电时,这些低价的多硫化锂扩散回正极区域进行充电,导致锂硫电池库仑效率低,同时也引起活性物质的损失,使得锂硫电池循环性能差,这种现象称为“穿 梭效应”;最后,金属锂负极的锂枝晶问题带来的 安全性隐患也制约着锂硫电池的实际应用。

  电池在首圈充放电过程中,负极SEI形成会消耗正极的锂,首圈锂损失会降低电池能量密度,使现有的锂离子电池比能量降低约 5%~20%。预锂化添加剂作为二次锂源可以补偿初始锂损失。当前,负极预锂化添加材料被广泛研究,然而存在电势低、反应性高以及室温环境稳定性差等问题,与现有电 池生产所用溶剂、黏结剂以及热处理等不适宜性极大限制了其应用。正极预锂化添加剂(cathode prelithiation additives)可提供充足的锂离子,从而补偿首圈锂损失,同时不降低体积能量密度和倍率性能。研究表明转化反应所得Li2O/M、LiF/M、 Li2S/M 纳米复合材料可以作为正极预锂化添加剂。

  SiOx前3圈的库仑效率分别为94.9%、95.7%、97.2%。当与高容量的三元高镍材料 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2组成全电池时,电池具有高库仑效率(85.34%)、大面积比容量(2.4mA·h/cm2)以及优异的稳定性,能量密度是商业LiCoO2-graphite电池的 1.5倍。

  ⑤ 预锂化后,没有剩余的金属锂存在,不会造成锂的沉积。SLMP使用时,需要使用压力将表面的Li2CO3包覆层压碎,使新鲜的金属锂暴露出来。

  上述两个体系代替金属锂的使用,杜绝了金属锂因为锂枝晶、腐蚀等带来的安全隐患问题。此外,新体系电池能够减少电解液消耗,减缓多硫离子的损失,改善了传统锂硫电池的循环稳定性。面对实际应用,我们还需要对正负极以及电解液的量进行优化配比,最终获得高比容量、长循环寿命、高安全性的硫锂离子电池。

  HU等报道了预锂化的石墨负极与LiNi0.5Mn1.5O4的全电池体系,引入额外的锂源可以补偿由于电解液氧化分解造成的正极锂损失,同时提高了LiNi0.5Mn1.5O4/graphite电池在高温下的循环稳定性,如图2所示。

  ② 添加剂应能够在正极最高充电截止 电位下将其储存的Li释放出来,但在正极最低放电电位下不会嵌入Li+ ;

  式中,mC为石墨负极的质量;mLi,1为形成SEI锂的消耗量;系数k1与石墨的比表面积成比例关系;Qirr为不可逆容量损失;ALi为金属锂的原子质量;F为法拉第常数。

  预锂化添加剂是解决首次不可逆容量损失的一 种可行方法。由于低的电势和高化学反应性,在空气和潮湿环境极不稳定。

  4.2.2 硫-硅化锂基锂离子电池

  中国科学院金属研究所成会明院士课题组报道了LiF纳米颗粒修饰的石墨烯负极材料在锂离子电池中的应用。LiF作为额外的锂源及SEI膜抑制剂,有效阻止了电解液的分解、改变了SEI的组分及厚度,材料的首次库仑效率从20%~45%提高到了53%。另外复合材料表现出了优异的倍率特性和循环稳定性能,在25 A/g(144C)电流密度下,充电容量为180 mA·h/g。高能球磨法是制备嵌锂化合物的一种高效且宏量制备技术。

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  SiOx前3圈的库仑效率分别为94.9%、95.7%、97.2%。当与高容量的三元高镍材料 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2组成全电池时,电池具有高库仑效率(85.34%)、大面积比容量(2.4mA·h/cm2)以及优异的稳定性,能量密度是商业LiCoO2-graphite电池的 1.5倍。

  

  近年来,具有高容量的合金及转换反应材料引起了广泛的研究兴趣,如合金材料(Si、P、Sn、Ge),氧化物(SnO2、Fe2O3、CuO、Co3O4),硫化物(SnS2、Sb2S3)等。作为最有前景的下一代高容量锂离子电池负极材料,硅具有高的理论比容量(>4000 mA·h/g),最优的工作电势平台(0.3 V vs. Li/Li+ )且与电解液反应活性低(不与电解液发生溶剂共嵌入反应),受到世界各国的关注。一旦硅负极的研究取得实质性突破进展,不仅可以大幅度降低电池的成本,而且极大地提高了电池的体积比能量密度和续航能力。

  YANG课题组提出活性材料/聚合物/锂的三层结构,可在相对湿度为10%~30%的空气中稳定存在60min,足以对电极进行加工。聚合物保护后锂不受O2和水分的影响,且在活性材料中稳定。首先将金属锂沉积到铜箔集流体表面,然后包覆一层聚合物,最后将负极材料比如硅、石墨等涂敷在聚合物表面。在电解液中,聚合物逐渐溶解,活性材料与锂接触形成锂化的负极。锂化程度也可以通过控制锂的厚度进行调节,可以部分锂化形成SEI膜,也可以完全锂化。

  式中,k2反映了石墨的嵌锂容量,如形成 LiC6化合物,k2 ≈0.1。因此,用于补偿不可逆容量损失消耗的金属锂的量可用式(4)表示为

1.  4 预锂化技术在硅基全电池中的应用研究

  SUN课题组采用溶胶-凝胶法制备了高性能的纳米硅石墨烯复合材料,并研究了它与高镍Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2正极的全电池体系,硅石墨 烯负极呈现了大的首次不可逆容量损失(43.4%),60 min直接短路预嵌锂处理后,库仑效率提高到80.1%。组装成全电池后,在2.7~4.2 V电位区间,首次效率高达95%,在0.1C倍率下,能量密度高达720 W·h/kg,1C倍率下循环750周,容量保持为88.4%,并展现了优异的倍率特性,在5C倍率下,容量保持率为42%,是当时硅基负极最优的电化学性能的报道。

  电化学预锂化技术也被广泛用于锂离子电池正极材料。ARAVINDAN等报道了预锂化的 LixMn2O4与Fe2O3的全电池体系。通过利用LiMn2O4的八面体位置,LiMn2O4可以嵌入 1.75Li形成Li1.75Mn2O4(Mn4+/Mn3+的氧化还原,约2.8Vvs.Li+ /Li)。在全电池中,正极过量的 Li可以补充负极首次不可逆造成的锂损失,提高了首次充放电效率及能量密度。他们进一步研究了预锂化的 Li1+xNi0.5Mn1.5O4 与-Fe2O3的体系,LiNi0.5Mn1.5O4 半电池在首次放电时,可以嵌入1.93Li形成Li1.93Ni0.5Mn1.5O4。与负极预嵌锂相比。正极预嵌锂具有反应时间短、电解液不分解等优点。

  Li3N 具有高的理论比容量(2308.5 mA·h/g),可作为正极预锂化材料。Li3N在干燥的气氛中具有 良好的化学稳定性,可有效提高全电池的可逆容量,同时不降低其倍率性能。

  ③ 在空气中较稳定;

  近年来,新的正负极预锂化添加剂由于在干燥环境下稳定、可操作性强引起了 人们广泛的研究兴趣。然而,使用过程中与电极制备工艺、电解液、黏结剂以及电池组装工艺的相容性(自身的稳定性、产气、毒性等)还有待进一步提高,进一步降低成本也是需要考虑的重要因素。

  ④ 与常规溶剂、黏结剂等不发生相互作用,与现有电池制备过程相容性较好。

  斯坦福大学崔屹教授实验室开发了新的负极预锂化添加组分(anode prelithiation additives),如干燥空气稳定LixSi-Li2O 核壳结构纳米颗粒(图8)。该预锂化剂是通过一步热合金法制备的,在手套箱中,将化学计量比的硅纳米颗粒与金属锂在200 ℃下搅拌6h,由于手套箱中痕量O2的存在, 会在LixSi的表面形成Li2O钝化层,阻止了 LixSi的进一步氧化。LixSi-Li2O颗粒与活性质子溶剂,例如水、乙醇等快速反应,与氧气反应较慢,因此可以在干燥低湿度环境完成电极制备过程。LixSi可以在低极性非活性质子溶剂,例如***和甲苯稳定存在。在NMP和有机碳酸酯中会与表面的Li2O发生反应。该添加组分可以提高石墨以及硅负极的首次库仑效率。稳定性测试表明,在干燥的空气中可以稳定存在3天左右,由于Li2O钝化壳的保护,可与干燥环境中的工业电池制造工艺兼容较好,极具工业化前景。

  4.1 基于硅负极的锂离子二次电池

  石墨完全锂化需要金属锂的质量mLi,2可通过式(3)进行计算

2.

  3 正极预锂化技术

  斯坦福大学崔屹教授实验室开发了新的负极预锂化添加组分(anode prelithiation additives),如干燥空气稳定LixSi-Li2O 核壳结构纳米颗粒(图8)。该预锂化剂是通过一步热合金法制备的,在手套箱中,将化学计量比的硅纳米颗粒与金属锂在200 ℃下搅拌6h,由于手套箱中痕量O2的存在, 会在LixSi的表面形成Li2O钝化层,阻止了 LixSi的进一步氧化。LixSi-Li2O颗粒与活性质子溶剂,例如水、乙醇等快速反应,与氧气反应较慢,因此可以在干燥低湿度环境完成电极制备过程。LixSi可以在低极性非活性质子溶剂,例如***和甲苯稳定存在。在NMP和有机碳酸酯中会与表面的Li2O发生反应。该添加组分可以提高石墨以及硅负极的首次库仑效率。稳定性测试表明,在干燥的空气中可以稳定存在3天左右,由于Li2O钝化壳的保护,可与干燥环境中的工业电池制造工艺兼容较好,极具工业化前景。

  本文综述了近年来预锂化技术在锂离子电池中的最新研究进展及其在高比能硅负极中的应用研究。在锂离子电池的实际生产过程中,使用过量的正极材料可以有效提高电芯首次库仑效率,然而厚的电极涂布不仅会影响电池的循环及倍率特性,而且增加电池的生产成本、降低质量能量密度。金属锂带与电极的直接接触存在实际操作难度、锂枝晶等安全隐患,研究和实际应用较少。

3.  式中,k2反映了石墨的嵌锂容量,如形成 LiC6化合物,k2 ≈0.1。因此,用于补偿不可逆容量损失消耗的金属锂的量可用式(4)表示为

  4.2 基于硅负极的硫锂离子电池

  CHEAH等报道了电纺制备的一维结构的V2O5纳米纤维正极与Li4Ti5O12负极的全电池体系,全电池组装前,V2O5先放电到2.5V得到锂化的Li-V2O5。在20mA/g电流密度下,电池的首次充放电容量分别为125 mA·h/g、119mA·h/g,50周循环显示了高的库仑效率。

  ① 预锂化程度可以通过控制锂粉的添加量调节;

4.  SiOx前3圈的库仑效率分别为94.9%、95.7%、97.2%。当与高容量的三元高镍材料 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2组成全电池时,电池具有高库仑效率(85.34%)、大面积比容量(2.4mA·h/cm2)以及优异的稳定性,能量密度是商业LiCoO2-graphite电池的 1.5倍。

  2 负极预锂化技术

  纳米复合物 LiF/Co、LiF/Fe 也可以作为有效的正极预锂化添加剂。CUI等研究了超精细的LiF和金属颗粒(约5nm)纳米复合物作为锂源补偿首次不可逆容量损失。LiF/Co 复合物作为正极添加剂,开路电位为1.5 V,可提供首圈容量516mA·h/g (Co+3LiF CoF3+3Li+ +3e,理论容量683 mA·h/g)。 LiF/Co是通过化学计量的熔融金属锂和CoF3在惰性气氛下240℃反应得到:3Li + CoF3 Co+3LiF。作为LiFePO4 添加剂时,该材料可以有效补偿锂,同时该复合材料合成简单,高度稳定,与传统的溶剂、黏结剂等具有很好的兼容性。Li2S具有1166 mA·h/g 的高容量,SUN等进一步合成了Li2S/Co纳米复合物作为正极预锂化添加剂,该材料 具备高的开路电位,在现有正极材料截止电位下具有670 mA·h/g的容量,作为 LiFePO4 材料添加剂时 具备优异的性能。

  然后使用辊压活化,表面的包覆层破裂,新鲜的金属锂暴露出来与SiO负极直接接触,一旦接触到电解液,SLMP释放Li+,并同时对SiO进行预嵌锂,最后SLMP反应完毕并从电极表面消失。96h的静置即可完全锂化SiO负极,在全电池中,SLMP的添加提高了电池的库仑效率以及放电比容量,预锂化的电池循环100周容量维持在约110 mA·h/g,未添加SLMP的电池100周后容量保持在约50 mA·h/g。

  CUI等采用锂金属与N2 反应,后续热处理得到表面钝化的Li3N材料。表面钝化层中Li2O和Li2CO3组分将Li3N与空气隔绝,从而使Li3N具有优异的环境稳定性。纯相Li3N电极容量可达1761 mA·h/g,将其应用于LiCoO2,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 和 LiFePO4 均达到了预锂化效果。在LiCoO2中添加 2.5%的Li3N,首次充电容量可提高51 mA·h/g,并且具有稳定的循环性能。这种高度稳定和具有高预锂化效率的Li3N添加 剂材料将在高性能锂离子电池具有广阔的应用前景。

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